Риформинг

Риформинг является важным процессом в современной химической промышленности. С помощью риформинга получают арены и создают высокооктановые компоненты автомобильных бензинов. Разработано много технологий, которые позволяют произвести этот процесс максимально эффективно.

Назначение риформинга

Под каталитическим риформингом понимают такой процесс, при котором получают арены и водород. Например, толуол, ксилол, а также увеличивают стойкость бензинов к детонации. Риформинг производится при температуре 500 градусов Цельсия под водородным давлением от полутора до четырех мегапаскалей. Для процесса используется катализатор бифункционального типа. В нем сочетаются кислотная и гидрирующе-дегидрирующая функции. За первую отвечает алюминиевый оксид, а вторую берут на себя металлы восьмой группы, включая платину.

Технология и оборудование риформинга

Риформинг проходит по следующей технологии:

  1. Сначала, природный газ в компримированном состоянии смешивается с продувочным аммиакосодержащим газом аммиачного цикла синтеза с технологическими целями.
  2. Смесь нагревается в дополнительном конвективном змеевике печи первого риформинга, затем ее подвергают очистке серой при низкой температуре.
  3. После этого, происходит смешивание с водяным паром повышенной температуры, подогрев в змеевике конвективного вида, находящегося в печи первичного риформинга.
  4. В конце смесь поступает в реакционные трубы в зону радиантной печи первичного риформинга.
  5. Утилизируется тепло дымовых газов из печи первичного риформинга в дополнительных змеевиках зоны конвекции с помощью подогрева обычного газа отпаренного конденсата колонны.

Техническая составляющая риформинга заключается в экономии потребления энергии, улучшения надежности и эксплуатационной безопасности. Кроме того, за счет процесса происходит оптимизация всех стадий очистки с помощью серы и блока аппаратуры печи первичного риформинга, которая использует тепло для своей работы, повышение показателей выработки аммиака.

К оборудованию, которое используется для данного процесса:

  • водородная установка;
  • парогенератор;
  • конвертер;
  • нагреватель сырья;
  • теплообменник;
  • система очистки водорода.

Дополнительно могут использоваться и другие приспособления, улучшающие процесс по типу дополнительных теплообменников, конденсаторов и так далее.

Реакции риформинга

Определяющими в процессе каталитического риформинга являются следующие 3 реакции:

  1. изомеризация углеводородов;
  2. ароматизация исходного сырья с помощью дегидроциклизации алканов, процесса дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
  3. процесс гидрокрегинга.

Все вышеперечисленные реакции ведут к увеличению октанового значения различных бензинов.

При риформинге алканы подвергаются дегидроциклизации, затем, изомеризации и в конце гидрокрекингу.

Дегидроциклизация представляет собой трансформацию алканов в арены.

В ходе изомеризации происходит образование изомеров малой разветвленности. Они имеют стабильность в плане температуры при риформинге. Когда молекулярная масса алкана возрастает, то скорость изомеризации также увеличивается.

Гидрокрегинг способствует появлению соединений с низкой молекулярной массой. Уменьшение массы алканов приводит к увеличению октанового значения. Но в то же время происходит появление значительного числа газообразных продуктов, что ведет к уменьшенному выходу бензина. Это значит, что влияние гидрокрекинга должно быть как можно меньше. С этой целью риформинг производят при низких показателях давления. В результате выход равновесных аренов возрастает.

При каталитическом риформинге циклоалканы подвергаются таким же процессам: изомеризации, дегидрировании до аренов и гидрокрекингу.

Циклоалканы, имеющие в своем составе шесть компонентов, подвергаются изомеризации по механизму карбкатионного типа, затем, происходит дегидратация. Превращение циклогексана в метициклопентан определяется соотношением скоростей.

При дегидратации увеличивается скорость образования бензола с возрастание активности металла. Выход аренов с ростом температуры также растет.

Термический и автотермический риформинг

Термический вид риформинга применяли раньше исключительно только для выведения бензинов с высоким октановым показателем.

Основными реакциями в ходе термического риформинга являются дегидрогенизация и изомеризация углеводородов, процесс деалкилирования и конденсирования углеводородов с ароматизированными компонентами.

Бензино-лигроиновые фракции с вскипанием при температуре от 60 до 180 градусов перерабатывается в печах трубчатого вида при температурах от 530 до 560 градусов и давлении до 7 мегапаскалей.

Минусом процесса являются незначительные выходы необходимого продукта из-за высоких потерь сырья на газ и кокс вместе с большим количеством непредельных углеводородов в бензине. По этой причине снижается стабильность бензина и приемистость по отношению тетраэтил-свинцу.

В результате термический риформинг почти полностью был вытеснен каталитическим риформингом, несмотря на кажущуюся простоту в плане применяемого оборудования.

При автотермическом риформинге не требуется печь для первичного риформинга с обогревом огнем. В производстве применяется комбинированный автотермический риформинг (КАР), при котором все стадии (риформинг паром, окисление, адиабатический риформинг и теплообмен) совмещены в одном аппарате.

Очень важно, чтобы при КАР выходящие из труб риформинга конвертированный газ вместе с окислителем, при попадании в мертвую зону камеры частичного окисления были тщательно перемешаны и находились там до того момента, когда температура и состав газа придут в состояние равновесия. Количество форсунок и их местоположение для введения окислителя, габариты и направление подбираются таким образом, чтобы они помогали создавать поток вихревого типа в камере.

Паровой риформинг

Паровой риформинг широко распространен при производстве искусственного газа, благодаря небольшой по массе углеводородов с добавлением водорода.

В качестве исходных материалов при паровом риформинге выступает природный сжиженный газ или сырая нефть. Эти вещества преобразуются через эндотермическую реакцию при водяном паре в синтетический газ в реакторах трубчатого вида.

Углеводородное сырье, прошедшее десульфацию, перемешивается с перегретым технологическим паром . При этом важно соблюдать такое соотношение между паром и углеродом, которое позволит произвести процесс риформинга.

После этого смесь газов подвергается нагреву, чтобы переправить ее в трубы риформинга с катализатором. Смесь проходит вниз через вертикальный ряд труб. Затем, попадая в нагретые снаружи трубы, смесь углеводородов и пара реагирует с образованием водорода и углеродной окиси согласно следующим уравнениям:

CnHm + n H2O => n CO + ((n+m)/2) H2 (1)

CH4 + H2O <=> CO + 3 H2 (2)

CO + H2O <=> CO2 + H2 (3)

Для того чтобы в искусственном газе содержание метана было минимальным, и при этом максимально получался водород, а также не образовывался чистый углерод с осаждением на катализаторе, необходимо поддерживать определенное соотношение между паром и углеродом. Это соотношение должно быть больше, чем при теоретических расчетах.

За счет того, что главная реакция обладает эндотермическим тепловым балансом, нужное тепло вырабатывается нагревом извне. Горелки для нагрева располагаются на потолке камеры сгорания между трубами, и пламя подается вниз вертикально. В качестве топлива применяется остаточный газ, вышедший из блока безнагревной адсорбции, плюс газ отопления, который отбирают на выходе из установки.

Дымовой газ затем охлаждается в зоне конвекции, вырабатывая пар.

Вторичный риформинг

Основное сырье, применяемое для проведение вторичного риформинга – это прямогонными фракции бензина. Иногда могут использоваться бензины, получившиеся из гидро- или термического крекинга после специальной подготовки. Высокооктановый элемент бензина применяет широкие фракции, которые выкипают при температуре от 60 до 180 градусов; при получении ксилолов и толуола задействованы узкие фракции, выкипающие в коротких интервалах вида 85-105 градусов. Для того чтобы дезактивировать катализатор, ограничивается количество серы и азота в долях процента.

К продукции, которая получается при вторичном риформинге относят:

  • углеводородный газ, который имеет в своем составе метан и этан. Предназначение – топливо для печей нефтезаводов;
  • стабилизационные головки по типу С3-С; и С3-С5 используются в качестве бытового газа или сырья для установок газовых фракций;
  • катализат, который применяется в автомобильных бензинах или в качестве сырья блоков, необходимых для экстракции ароматических углеводородов;
  • газ с 90% содержанием водорода необходим при гидроочистке, гидрокрекинге, используется при изомеризации и гидродеалкилировании.

Риформинг природного газа

Риформинг природного газа – это получение газа с высоким содержанием Н2 и СО конверсией природного газа или углеводородов жидкого топлива (нефть, мазут и другие) разными окислителями (СО2, Н2О, О2, воздух и их смеси).

Риформинг применяется в металлургии (преимущественно в производстве):

  • губчатого железа (процессы Мидрекс, ФИОР, ХИБ и другие);
  • железного порошка (Аш-Айрон, Новольфер).

Конверсия метана СО2 и Н2О – энергоемкий процесс, осуществляемого при температуре > 870 °С в присутствии Ni-катализатора в риформерах рекуперативного и регенеративного типов. Конверсия метана кислородом идет с выделением тепла и происходит в специальных горелках или риформерах непрерывного действия. Недостаток конверсии – высокое содержание окислителей (10-16 %) и наличие сажи в газе.

Для переработки жидкого топлива применяется высокотемпературное некаталитическое окисление парокислородной смесью. Эта технология широко используется фирмами «Shell» (Англия), «Texaco» (США) и «Montecatini» (Италия) при газификации мазута. Температура процесса 1450-1550 0С. В процесс образуется: конвертеров содержащих газ 45-46% СО, 46-47% Н2, 4-7% СО2 и до 0,5% СН4, сажи – до 2 % массы мазута.

Процесс каталитического риформинга

В процессе каталитического риформинга циклоалканы подвергаются изомеризации схожим с риформингом природного газа, а также дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Циклоалканы, имеющие в составе шесть элементов, подвергаются изомеризации по механизму карбокатионного типа с дегидратацией в арены. Соотношение между скоростями реакций определяет трансформацию циклогексана в метилциклопентан.

При дегидрировании увеличивается скорость возникновения бензола при большей активности металла. При росте температуры арены будут выходить быстрее.

Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов проходит по схеме алканов.

У пятичленных замещённых циклоалканов наблюдаются следующие реакции:

  • изомеризация;
  • дегидроизомеризация;
  • раскрытие кольца (гидрокрекинг).

Арены превращаются по такой схеме: соединения без замещения устойчивы; метилзамещенные арены изомеризуются, а изомеризация ксилолов происходит с помощью карбкатионов.

Оптимальная температура проведения риформинга составляет 480-530 °С.

Каталитический риформинг углеводородов

Каталитический риформинг углеводородов необходим для преобразований алканов, метана, гексана, аммиака и гептана. Рассмотрим все эти процессы более подробно.

Риформинг алканов

Каталитический риформинг используют для алканов и циклоалканов бензиновой фракции с целью повышения октанового числа потенциальных топлив и промышленного получения ароматических углеводородов.

Подобно гидрокрекингу каталитический риформинг проводят, применяя бифункциональные катализаторы, например, платину на оксиде алюминия, в присутствии водорода.

Главными реакциями, которые происходят при этом, являются:

  • дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (к примеру, превращение н-гептана в толуол);
  • гидрокрекинг алканов (например, н-гептана в пропан и бутан);
  • дегидрирование циклогексана в бензол;
  • изомеризация алкилциклопентанов в ароматические углеводороды (например, метилциклопентана в бензол);
  • изомеризация н-алканов в изоалканы.

Риформинг метана

Риформинг метана в сочетании с углекислым газом – многообещающий метод производства синтетического газа с добавление монооксида углерода из природного газа. Такой газ можно использовать для изготовления углеводородов, метанола, эфира диметила и синтеза Фишера-Тропша.

Применение углекислого газа как оксиданта для окисления низших алканов по парциальному принципу станет важным способом утилизации природного газа. Ведь природный газ в большинстве месторождений имеет углекислый газ вместе с метаном и другими алканами низшего порядка. Утилизация желательна без выделения углекислого газа с помощью превращения метана и углекислого газа в приемлемые продукты или топливо.

Катализаторы сухого риформинга метана основываются на нанесенных системах на никеле или благородных металлах по типу платин, рутения и так далее. Значительное препятствие для хорошего применения – образование углерода, дезактивирующего катализаторы, в особенности у никелевых систем. Но исходя из промышленной точки зрения имеет смысл применять катализаторы из никеля, которые резистентны по отношению к углеродным отложениям, по причине невысокой стоимости никеля.

Риформинг гексана

При температуре 400-600 градусов Цельсия гексан (да и другие длинные алканы) изомеризуется, линейная цепь превращается в разветвлённую:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3----> CH3-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3 2,3-диметилбутан

Следует учесть, что гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Поэтому при риформинге, как такового увеличения октанового числа не происходит, углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга и гидрирования.

Риформинг аммиака

Изначальное сырье представляет собой газ, поступающий из сети под давлением 1 мегапаскаль с интервалом температур от -40 до +35 градусов в компримируемый блок природного газа. Газ подается в заводскую сеть из газопровода после дросселирования на ГРС с 4,5 до 1 мегапаскаля.

Природный газ в агрегате разделяют на поток для технологических целей и сжигания как топлива. Для поддержания низкого давления на регулярной основе его удерживают на уровне 1 мегапаскаля и на входе и в заводской сети. Высокое давление на постоянной основе для обеспечения риформинга обеспечивается с помощью компрессора газа, повышающим давление до 4,5 мегапаскалей с компримированием газа. В нем выполняется процесс сжатия в политропическом виде, в итоге природный газ прогреется до температуры не больше 200 градусов.

Предотвратить гидравлические удары поможет устанавливаемый перед компрессором природного газа сепаратор, где выделяется газовый конденсат, образовавшийся из-за низкой температуры газа при входе в машину. Данный элемент природного газа отводят в сеть топлива, что ведет к увеличению расходов естественного газа на производство аммиака.

Для того чтобы поддержать в газе при компримируемом процессе температуру 20-35 градусов на входе в компрессор для природного газа перед ним устанавливают подогреватель. Это важно для стабильной работы агрегата.

Поскольку теплообменник нагревается паром, растут затраты энергии на процесс риформинга. После компрессора, природный газ направляется в огневой подогреватель системы гидро- и сероочистки, где нагревается до температуры 370-400oC и далее по технологической схеме процесса риформинга для производства аммиака.

Риформинг гептана

При риформинге каталитического вида некоторые углеводороды, которые содержатся в сырье и образуются в ходе этого процесса, разлагаются. При жестком процессе обычные парафины становятся ароматическими углеводородами, однако при дегидроциклизации средний вес ароматических углеводородов  меньше по сравнению с теми углеводородами, которые получаются в комфортных условиях.

Последнее явление связано с тем, что у углеводородов С910 в жестком процессе происходит отщепление боковых цепей или разрывом бензольного ядра. Если грамотно подобрать условия процесса, то реакции будут под контролем. Получающийся при риформинге бензин - смесь ароматических и изопарафиновых углеводородов, что повышает противодетонационные свойства. В нем почти не содержится сера и он стабилен по составу.

Катализаторы каталитического риформинга

Риформинговые катализаторы относят к металлическим катализаторам. Они изготовлены с нанесением незначительного количества металла на носитель огнеупорного плана.

Сначала применялись катализаторы на основе платины и алюминия. Сегодня катализаторы имеют в составе несколько видов металлов. В составе присутствует алюминиевый оксид с хлором, равномерно нанесенной платиной и промоторами вида кадмий, рений и другие.

Отечественное оборудование для риформинга использует отечественные катализаторы вида РБ, КР, ПР и зарубежные типа R от компании ЮОП и RG, изготавливаемые французской компанией Прокатализ.

Сырье очищают от различных соединений включением в состав риформинговых установок гидроочищающих блоков. Газ с содержанием водорода, который циркулирует в системе, подвергается тщательной сушке.

Производство катализаторов риформинга

Катализаторы риформинга производятся по многоступенчатой системе. Сначала подготавливают оксид алюминия. Затем наносят платину и прочие активные элементы. Потом идет сушка и прокаливание катализатора. Ряд вариаций катализатора риформинга, включая те, которые содержат рений и иридий, подвергаются осерению и восстановлению. Последнее осуществляется с помощью установок каталитического риформинга.